Produtos

As interaccións de unión ecuatorial N7/O6 do complexo activo antitumoral Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) co fragmento de ADN d(GpG) foron determinados sen ambigüidades mediante espectroscopia RMN.Determinacións cristalográficas de raios X anteriores dos aductos cabeza a cabeza (HH) e cabeza a cola (HT) de tetraacetato de dirhodio con 9-etilguanina (9-EtGH) revelaron unha ponte sen precedentes nas nucleobases de guanina N7/O6 que abarcan o Rh. -Enlace Rh.A ausencia de protonación de N7 a pH baixo e o notable aumento da acidez de N1-H (pK(a) aproximadamente 5,7 en comparación co 8,5 dos adutos de platino unidos a N7), suxerido polas titulacións de dependencia do pH da purina H8 (1). As resonancias de RMN )H para Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) e Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)] son ​​consistentes coa unión de N7/O6 bidentado das nucleobases da guanina.Os valores de pK(a) estimados para a (des)protonación de N1-H, a partir dos estudos de dependencia do pH das resonancias RMN C6 e C2 (13)C para o Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) isómeros, coinciden coa mangueira derivada das titulacións por resonancia de H8 (1)H RMN.Comparación das resonancias de RMN (13)C de C6 e C2 para os adutos de dirhodio Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) e Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) )] coas resonancias correspondentes dos ligandos non unidos [a pH 7,0 para 9-EtGH e pH 8,0 para d(GpG)], mostra desprazamentos substanciais cara abaixo de Deltadelta de aproximadamente 11,0 e 6,0 ppm para C6 e C2, respectivamente;estes últimos desprazamentos reflicten o efecto da unión de O6 aos centros de dirhodio e a consecuente mellora na acidez do N1-H.Os picos cruzados intensos de H8/H8 ROE no espectro 2D de RMN ROESY de Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] indican a disposición cabeza a cabeza das bases de guanina.O aducto Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] presenta dous confórmeros destros principais, HH1 R e HH2 R, sendo HH1 R tres veces máis abundante que o inusual HH2 R. Caracterización completa de ambos os adutos revelaron o repuckering dos aneis de azucre 5'-G a C3'-endo (tipo N), retención da conformación C2'-endo (tipo S) para os aneis de azucre 3'-G e orientación contraria con respecto a os enlaces glicosílicos.As características estruturais obtidas para Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] mediante espectroscopia RMN son moi similares ás do cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] e corroborar estudos de modelización molecular.